碳酸钙作为塑料填充剂的填料使用浅谈
2014-03-31 22:12:00点击：
碳酸钙作为无机填料应用于塑料填充已有多年的历史。过去碳酸钙一般作为填料以降低成本为主要目的被广泛使用,并收到较好效果。近年来,随着生产上广泛的使用和大量的研究发现,填充大量的碳酸钙也可做到不明显降低制品的性能,甚至某些方面还会大幅度提高,如机械性能、热性能等。
1 碳酸钙的概述
应用于塑料中填料的碳酸钙有重质(简称重钙)和轻质(简称轻钙)两种。由于制备方法不同,轻钙堆积体积大,显得轻,实际上二者密度相差很少。
(1)轻质碳酸钙。
通常所说的轻质碳酸钙是指普通的符合国标ＧＢ4794-84标准的产品,轻钙密度为2.4～2.7ｇ/ｃｍ3,其长径为5～12μｍ,短径为1～3μｍ,平均粒径为2～3μｍ。工业上轻钙生产方法占主导地位的是碳化法,即:ＣａＣＯ3石灰石 -△- ＣａＯ生灰石 -Ｈ2Ｏ- Ｃａ(ＯＨ)2熟石灰 -ＣＯ2- ＣａＣＯ3轻钙
(2)重质碳酸钙。
可由天然碳酸钙矿物质如方解石、大理石、白垩磨碎分级而成。现在塑料中使用的重质碳酸钙多用方解石作为原料。方解石的物理性能:密度2.60～2.75ｇ/ｃｍ3,硬度(莫氏)3,溶解度(18℃)0.0013ｇ/100ｇ水,分解温度900℃。重质碳酸钙过去称之为单飞粉(200目)、双飞粉(320目)、四飞粉(400目)以及方解石粉。目前尚无适用于塑料填充用的重钙国家标准或行业标准,但企业各自有产品企业标准或控制指标。
我国具有丰富的碳酸钙资源,几乎分布于全国各地,其中四川、广西储存量最大。据统计,目前我国生产碳酸钙的企业有500多家,为了适应塑料、造纸和涂料等行业对碳酸钙市场需求,近几年还引进或自行开发了不少新设备、新生产线,生产微细、超微细和纳米级碳酸钙。我国目前年产3000ｔ以上的纳米碳酸钙生产线已达16条。
在实际使用过程中,一般不直接把碳酸钙添加到塑料中。为使碳酸钙能均匀分散在塑料中,起到优化性能的作用,先必须对碳酸钙进行表面活化处理。根据最终塑料制品的成型工艺和使用性能要求,选取一定粒径的碳酸钙,用偶联剂、分散剂、润滑剂等助剂先活化处理,再加入一定量的载体树脂混合均匀后,用双螺杆挤出机挤出造粒,即得碳酸钙膜母粒。一般情况下,母粒中碳酸钙含量为80ｗｔ%,各种助剂总含量为5ｗｔ%左右,载体树脂为15ｗｔ%。
2 碳酸钙的添加可大大降低塑料成本
碳酸钙储量极其丰富,制备非常简单,所以价格非常便宜。如现在塑料填料中最多使用的几种粒径的碳酸钙(特白重质碳酸钙白度95含钙99)价格:(325～400目120元)-(600目280元)-(800目420元)-(1250目750元)/ｔ,工厂交货。经过表面活化处理以后,价格也在2000元/ｔ左右。而塑料粒子(聚乙烯)相对来说,价格昂贵。以管材专用料来说,国内、国外的聚乙烯(加碳黑)的价格都在9000元/ｔ以上。两者之间价格相差很大,碳酸钙在塑料中添加的越多,成本就降得越低。当然碳酸钙不能无限度的添加,考虑到塑料制成品的韧性,碳酸钙的填充用量一般控制在50ｗｔ%以内(碳酸钙填料生产厂家提供的数据)。对于塑料和钢塑复合管的生产,塑料都是其主要的原料,大大地降低塑料成本无疑是极大地降低了生产成本,有益于利润的提高。
3 碳酸钙的改性作用
重质碳酸钙可增加塑料产品体积,降低成本,提高硬度和刚度,减小塑料制品的收缩率,提高尺寸稳定性;改进塑料的加工性能、提高其耐热性、改进塑料的散光性、抗擦伤性、平滑度;同时对缺口抗冲击强度的增韧效果及混炼过程中的粘流性等方面都具有明显的效果。
3.1 力学性能
填充碳酸钙后,由于碳酸钙的硬度大,会提高塑料制品的硬度和刚度,力学性能增强。制品的抗拉强度和抗弯强度得到改进,并使塑料制品的弹性模量显著提高,与玻璃钢相比它的抗拉强度、抗弯强度和抗弯模量与玻璃钢大致相同,热变形温度一般比玻璃钢高,唯一不如玻璃钢的是它的缺口冲击强度较低,但这一缺点可通过添加少量短玻璃纤维而被克服。对于管材,填充碳酸钙可提高它的几项指标,如拉伸强度、钢球压痕强度、缺口抗冲击强度、粘流性、耐热性等;但同时会降低它的几项韧性指标,如断裂延伸率、快速开裂、简支梁冲击强度等。
3.2 热性能
加入填充料后,由于碳酸钙的热稳定性好,可使制品的热膨胀系数、收缩率在各方面相同下降,而不象玻璃纤维增强热塑性那样,在不同方面有不同的收缩率,加入填充料后可使制品的翘度、弯曲度变小,这是与纤维填充料相比最大的特点,制品的热变形温度随着填充料的增加而增高。
3.3 辐射性
填充料对射线有一定的吸收能力,一般可吸收30%～80%入射紫外线,防止塑料制品的老化。
3.4 超细碳酸钙的特殊改性作用
碳酸钙的粒度也可以做成多种,通过把0.1～1μｍ粒径的碳酸钙称之微细,而把0.1～0.02μｍ范围内的称之为超细,把粒径≤0.02μｍ的称之为超微细。塑料中填充超细级或更细的碳酸钙,在改变制品性能方面有特殊效果。
刚性和韧性是塑料制品两个重要性能指标,如何保证塑料制品同时具有良好的刚性和韧性,是长期以来材料科学研究的重要课题之一。为了提高塑料制品的韧性,一般采用添加橡胶或弹性体的方法,可以达到增韧改性的目的,但却损害了材料宝贵的刚性性能,而且材料的加工性能和耐热性能将会降低。20世纪90年代,人们通过大量的实验发现,在塑料中填充较大量的超细碳酸钙粒子后,塑料不仅刚性不受损害,韧性也得到大幅度的提高,最大可提高2～3倍。改变了以往填充改性塑料必须以牺牲某种力学性能为代价、改性塑料的力学性能随填料填充量的增加而下降的状况。过去对无机填料表面活化处理一般采用铝酸酯、钛酸酯、硅烷和酸式亚磷酸脂等偶联剂,与载体树脂、润滑剂混合后,在熔融状态下进行表面活化处理。新的表面活化处理工艺除采用偶联剂外,还根据最终塑料制品的成型工艺和使用性能要求,选择添加一定量的增塑剂、增容剂和分散剂等,而且是常温下在高搅机内进行冷包覆。
4 实际使用效果
安源管道实业有限公司是生产钢骨架聚乙烯塑料复合管的大型企业,年产各种规格的管道300ｋｍ,其中需要聚乙烯塑料原料3000ｔ左右。出于节约生产成本考虑,公司试用了在聚乙烯塑料中添加不同比例的填充料(普通轻质碳酸钙)生产钢骨架复合管,经过对试生产的产品进行各项检测,除管材的断裂延伸率有较大的降低外,其它性能依然符合产品要求,其钢球压痕强度、耐热性还有较大提高。通过试产得出最大添加比例为40ｗｔ%,此时的产品外观良好,主要性能基本不受影响。由此每吨塑料可节约1200元左右,如果全面使用,全年可节约生产成本360万元,效益十分可观。
大连西太平洋石油化工有限公司（WEPEC）2.0Mt/a重油催化裂化装置改造后,填料塔也存在顶回流抽出集油箱设计不当导致顶回流泵抽空的问题。
上述两个实例也说明了一个问题：采用填料改造中液体的收集和分配是影响改造成功与否的重要因素。文献中提到，有些催化裂化装置的分馏塔改用规整填料后所出现的问题，主要是液体分布器设计不良所致。例如，有的分馏塔只对液体分布器只进行简单修改，规整填料的等板高度便从1320mm减至610mm，可见规整填料的高分馏效率是很明显的，液体分布器的设计也是至关重要的。（10）
在板式塔内，气体或液体每经过一层实际塔盘都得到近乎完全的混合。，因此液体在塔盘上的沟流或气体在塔盘上的分布不均都只影响一层塔盘的效率，但在填料塔内不同。每种填料有它自身的液体分部能力，如初分布均匀度比自身均匀度差，要靠增加填料高度来补偿是困难的，因为恢复自身均匀度的速度慢，有可能不能补偿已经形成的浓度差。因此，液体分布器是填料塔的重要组成部分。另外对于板式塔，进料气体分布不均匀对分馏效率影响较小，因为塔盘的压力降较大，气体经过一层塔盘后就基本分布均匀了。在塔盘改为填料后，往往进料段上方第一个床层的压降只有进料动能造成的压降的1/3。分布不均的气体穿过填料床，大大降低填料床分离效率。（12）
3 结语
催化装置分馏塔改造为填料塔，既可以对部分塔盘改造，也可以全塔均采用规整填料（包括塔底档板系统）。能够实现降低分馏塔压降，降低气压机或主风机能耗，提高装置处理能力，优化分馏塔的能量利用等种种好处。但同时也也应注意，塔进料分布器、液体收集器和分配器设计优良是规整填料改造成功与否的关键（尤其对大直径塔器）。
1 碳酸钙的概述
应用于塑料中填料的碳酸钙有重质(简称重钙)和轻质(简称轻钙)两种。由于制备方法不同,轻钙堆积体积大,显得轻,实际上二者密度相差很少。
(1)轻质碳酸钙。
通常所说的轻质碳酸钙是指普通的符合国标ＧＢ4794-84标准的产品,轻钙密度为2.4～2.7ｇ/ｃｍ3,其长径为5～12μｍ,短径为1～3μｍ,平均粒径为2～3μｍ。工业上轻钙生产方法占主导地位的是碳化法,即:ＣａＣＯ3石灰石 -△- ＣａＯ生灰石 -Ｈ2Ｏ- Ｃａ(ＯＨ)2熟石灰 -ＣＯ2- ＣａＣＯ3轻钙
(2)重质碳酸钙。
可由天然碳酸钙矿物质如方解石、大理石、白垩磨碎分级而成。现在塑料中使用的重质碳酸钙多用方解石作为原料。方解石的物理性能:密度2.60～2.75ｇ/ｃｍ3,硬度(莫氏)3,溶解度(18℃)0.0013ｇ/100ｇ水,分解温度900℃。重质碳酸钙过去称之为单飞粉(200目)、双飞粉(320目)、四飞粉(400目)以及方解石粉。目前尚无适用于塑料填充用的重钙国家标准或行业标准,但企业各自有产品企业标准或控制指标。
我国具有丰富的碳酸钙资源,几乎分布于全国各地,其中四川、广西储存量最大。据统计,目前我国生产碳酸钙的企业有500多家,为了适应塑料、造纸和涂料等行业对碳酸钙市场需求,近几年还引进或自行开发了不少新设备、新生产线,生产微细、超微细和纳米级碳酸钙。我国目前年产3000ｔ以上的纳米碳酸钙生产线已达16条。
在实际使用过程中,一般不直接把碳酸钙添加到塑料中。为使碳酸钙能均匀分散在塑料中,起到优化性能的作用,先必须对碳酸钙进行表面活化处理。根据最终塑料制品的成型工艺和使用性能要求,选取一定粒径的碳酸钙,用偶联剂、分散剂、润滑剂等助剂先活化处理,再加入一定量的载体树脂混合均匀后,用双螺杆挤出机挤出造粒,即得碳酸钙膜母粒。一般情况下,母粒中碳酸钙含量为80ｗｔ%,各种助剂总含量为5ｗｔ%左右,载体树脂为15ｗｔ%。
2 碳酸钙的添加可大大降低塑料成本
碳酸钙储量极其丰富,制备非常简单,所以价格非常便宜。如现在塑料填料中最多使用的几种粒径的碳酸钙(特白重质碳酸钙白度95含钙99)价格:(325～400目120元)-(600目280元)-(800目420元)-(1250目750元)/ｔ,工厂交货。经过表面活化处理以后,价格也在2000元/ｔ左右。而塑料粒子(聚乙烯)相对来说,价格昂贵。以管材专用料来说,国内、国外的聚乙烯(加碳黑)的价格都在9000元/ｔ以上。两者之间价格相差很大,碳酸钙在塑料中添加的越多,成本就降得越低。当然碳酸钙不能无限度的添加,考虑到塑料制成品的韧性,碳酸钙的填充用量一般控制在50ｗｔ%以内(碳酸钙填料生产厂家提供的数据)。对于塑料和钢塑复合管的生产,塑料都是其主要的原料,大大地降低塑料成本无疑是极大地降低了生产成本,有益于利润的提高。
3 碳酸钙的改性作用
重质碳酸钙可增加塑料产品体积,降低成本,提高硬度和刚度,减小塑料制品的收缩率,提高尺寸稳定性;改进塑料的加工性能、提高其耐热性、改进塑料的散光性、抗擦伤性、平滑度;同时对缺口抗冲击强度的增韧效果及混炼过程中的粘流性等方面都具有明显的效果。
3.1 力学性能
填充碳酸钙后,由于碳酸钙的硬度大,会提高塑料制品的硬度和刚度,力学性能增强。制品的抗拉强度和抗弯强度得到改进,并使塑料制品的弹性模量显著提高,与玻璃钢相比它的抗拉强度、抗弯强度和抗弯模量与玻璃钢大致相同,热变形温度一般比玻璃钢高,唯一不如玻璃钢的是它的缺口冲击强度较低,但这一缺点可通过添加少量短玻璃纤维而被克服。对于管材,填充碳酸钙可提高它的几项指标,如拉伸强度、钢球压痕强度、缺口抗冲击强度、粘流性、耐热性等;但同时会降低它的几项韧性指标,如断裂延伸率、快速开裂、简支梁冲击强度等。
3.2 热性能
加入填充料后,由于碳酸钙的热稳定性好,可使制品的热膨胀系数、收缩率在各方面相同下降,而不象玻璃纤维增强热塑性那样,在不同方面有不同的收缩率,加入填充料后可使制品的翘度、弯曲度变小,这是与纤维填充料相比最大的特点,制品的热变形温度随着填充料的增加而增高。
3.3 辐射性
填充料对射线有一定的吸收能力,一般可吸收30%～80%入射紫外线,防止塑料制品的老化。
3.4 超细碳酸钙的特殊改性作用
碳酸钙的粒度也可以做成多种,通过把0.1～1μｍ粒径的碳酸钙称之微细,而把0.1～0.02μｍ范围内的称之为超细,把粒径≤0.02μｍ的称之为超微细。塑料中填充超细级或更细的碳酸钙,在改变制品性能方面有特殊效果。
刚性和韧性是塑料制品两个重要性能指标,如何保证塑料制品同时具有良好的刚性和韧性,是长期以来材料科学研究的重要课题之一。为了提高塑料制品的韧性,一般采用添加橡胶或弹性体的方法,可以达到增韧改性的目的,但却损害了材料宝贵的刚性性能,而且材料的加工性能和耐热性能将会降低。20世纪90年代,人们通过大量的实验发现,在塑料中填充较大量的超细碳酸钙粒子后,塑料不仅刚性不受损害,韧性也得到大幅度的提高,最大可提高2～3倍。改变了以往填充改性塑料必须以牺牲某种力学性能为代价、改性塑料的力学性能随填料填充量的增加而下降的状况。过去对无机填料表面活化处理一般采用铝酸酯、钛酸酯、硅烷和酸式亚磷酸脂等偶联剂,与载体树脂、润滑剂混合后,在熔融状态下进行表面活化处理。新的表面活化处理工艺除采用偶联剂外,还根据最终塑料制品的成型工艺和使用性能要求,选择添加一定量的增塑剂、增容剂和分散剂等,而且是常温下在高搅机内进行冷包覆。
4 实际使用效果
安源管道实业有限公司是生产钢骨架聚乙烯塑料复合管的大型企业,年产各种规格的管道300ｋｍ,其中需要聚乙烯塑料原料3000ｔ左右。出于节约生产成本考虑,公司试用了在聚乙烯塑料中添加不同比例的填充料(普通轻质碳酸钙)生产钢骨架复合管,经过对试生产的产品进行各项检测,除管材的断裂延伸率有较大的降低外,其它性能依然符合产品要求,其钢球压痕强度、耐热性还有较大提高。通过试产得出最大添加比例为40ｗｔ%,此时的产品外观良好,主要性能基本不受影响。由此每吨塑料可节约1200元左右,如果全面使用,全年可节约生产成本360万元,效益十分可观。
大连西太平洋石油化工有限公司（WEPEC）2.0Mt/a重油催化裂化装置改造后,填料塔也存在顶回流抽出集油箱设计不当导致顶回流泵抽空的问题。
上述两个实例也说明了一个问题：采用填料改造中液体的收集和分配是影响改造成功与否的重要因素。文献中提到，有些催化裂化装置的分馏塔改用规整填料后所出现的问题，主要是液体分布器设计不良所致。例如，有的分馏塔只对液体分布器只进行简单修改，规整填料的等板高度便从1320mm减至610mm，可见规整填料的高分馏效率是很明显的，液体分布器的设计也是至关重要的。（10）
在板式塔内，气体或液体每经过一层实际塔盘都得到近乎完全的混合。，因此液体在塔盘上的沟流或气体在塔盘上的分布不均都只影响一层塔盘的效率，但在填料塔内不同。每种填料有它自身的液体分部能力，如初分布均匀度比自身均匀度差，要靠增加填料高度来补偿是困难的，因为恢复自身均匀度的速度慢，有可能不能补偿已经形成的浓度差。因此，液体分布器是填料塔的重要组成部分。另外对于板式塔，进料气体分布不均匀对分馏效率影响较小，因为塔盘的压力降较大，气体经过一层塔盘后就基本分布均匀了。在塔盘改为填料后，往往进料段上方第一个床层的压降只有进料动能造成的压降的1/3。分布不均的气体穿过填料床，大大降低填料床分离效率。（12）
3 结语
催化装置分馏塔改造为填料塔，既可以对部分塔盘改造，也可以全塔均采用规整填料（包括塔底档板系统）。能够实现降低分馏塔压降，降低气压机或主风机能耗，提高装置处理能力，优化分馏塔的能量利用等种种好处。但同时也也应注意，塔进料分布器、液体收集器和分配器设计优良是规整填料改造成功与否的关键（尤其对大直径塔器）。
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